▎学术经纬/报道
白磷在暗处产生绿色的磷光（图片来自：Pixabay）
想来我们在初中学习化学时便接触过白磷，当时的演示实验是白磷在空气存在的情况下迅速燃烧，产生大量的白烟，化学方程式如下
白磷是一种白色或浅黄色半透明态的固体，着火点较低（约40 ℃）。即便周围环境低于40 ℃，其在受到摩擦、撞击或缓慢氧化时产生的热量均有可能导致局部温度达到着火点，从而引发“自燃”。白磷燃烧时产生罕见的绿色火焰，并急剧放热，白烟的成分为五氧化二磷（P2O5），实际结构为P4O10（P2O5是约分简化的结果，实际并不存在）。
白磷的性状（图片来自：BXXXD [CC BY-SA 3.0 (http://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/)]）
电影中有些间谍特工取出一种“不明觉厉”的逃生武器，向地面一摔便产生浓烈的烟雾就涉及这一化学原理。为此，白磷在军事领域可用来制造烟幕弹、燃烧弹。皮肤不慎接触白磷可造成严重的灼伤，灼伤面积达到7%以上可引起急性溶血性贫血，甚至急性肾功能衰竭。当然，P2O5也具有强烈的腐蚀性，其吸湿性强，可用作酸性干燥剂，与水反应可形成磷酸，并进一步放热。笔者还记得此前在蒸馏醋酸时添加P2O5作为干燥剂，不慎吸入极少量，第二天便因咽喉黏膜水肿导致失声。
白磷在军事领域可用来制造烟幕弹、燃烧弹（图片来自：US Gov. [Public domain]）
不过，与白磷的毒性比起来，燃烧带来的威力可谓小巫见大巫。白磷的致死量仅为50 mg左右，人体摄入白磷后会对胃肠道造成严重的腐蚀作用。磷中毒的毒理学尚无确切定论，一般认为白磷具有亲脂性，很容易透过消化道的细胞膜进入血液，累积于肝脏中，通过其自由基物种损害肝细胞，一旦损伤程度超过肝脏自身的修复能力，便可造成肝衰竭。短时间内大量摄入白磷可因全身出血、呕血、便血及循环系统衰竭而死，呕吐物可在暗处发光；长时间吸入磷蒸气可导致支气管炎、肺炎甚至颌骨坏死，即“磷下巴”。这种磷毒性颌骨坏死症状最早在19世纪火柴厂工人中出现，感兴趣的读者可自行搜索了解情况。
絮絮叨叨讲了这么多白磷的危害，不少读者或许已开始谈“磷”色变。然而，白磷在全世界每年的生产量超过100万吨，可用于生产一系列含磷的化合物（如磷酸），是重要的化工原料。这把双刃剑善恶并存，能发挥什么作用，取决于磷，也取决于人。比如接下来这项工作，德国雷根斯堡大学（University of Regensburg）的Robert Wolf教授团队便充分的利用了白磷光明的一面，在可见光的诱导下直接将白磷高效转化为极具应用价值的三芳基膦或相应的四芳基季鏻盐。相关研究成果发表在Nature旗下子刊Nature Catalysis上。
图片来自：参考资料[2]
磷具有多种同素异形体，常见的包括白磷、红磷、黑磷等，其中白磷是反应活性最高、生产量最大的磷单质。白磷的分子式为P4，四个P原子之间相互形成共价键，为正四面体结构。
白磷的分子结构（图片来自：Wikimedia Commons[Public domain]）
理论上讲，所有的含磷化合物均可从P4出发，通过特定的反应路线制得，不过，大多数情况下反应步骤较为繁琐，且涉及本不必要的转化过程，直接对P4进行官能化制备多种含磷化合物存在很大挑战。例如在合成有机膦化合物三芳基膦及相应的四芳基鏻盐时，反应以P4作为原料，需与Cl2混合后将其氧化为PCl3、PCl5，随后再利用合适的有机金属试剂（如芳基格氏试剂、芳基钠试剂）对其亲核取代。净反应过程并不涉及Cl原子引入，Cl原子来了又去，从原子经济性角度考虑造成了极大的浪费，但不使用Cl2又无法完成相应的转化，从而带来“夫鸡肋，弃之万不可，用之无所得”的窘境。
以往合成三芳基膦的方法（图片来自：参考资料[2]）
上文我们提到，P4中每个P原子与其他三个P原子分别形成共价键，共计六组P-P共价键，其发生有机官能转化的第一步通常涉及多组P-P键的断裂，破坏P4核心骨架结构后进一步形成C-P键。实现这种反应过程也并不困难，以往人们已发展了多种低氧化态的过渡金属配合物用于催化活化P4，部分主族金属化（配）合物及不饱和非金属化合物也能完成这一转化。不过，活化后可控地进行官能转化存在很大的困难，尤其是对于有机膦化合物的合成，反应通常收率较低，选择性更是一言难尽。
美国德克萨斯A&M大学（Texas A&M University）的Derek H.R. Barton教授团队在早期的研究中发现，脂肪族羧酸首先转化为相应的硫代吡啶酮酯，在光引发下可产生相应的碳自由基，P4可当作良好的碳自由基捕获剂与其结合，并在H2O2的氧化作用下形成最终的烷基膦酸产物。但反应中P4的P原子利用率较差，一分子硫代吡啶酮酯发生转化需消耗一分子P4，意味着P4中的其他三个P原子均会以副产物的形式流失，无法加以利用。
随着光氧化还原催化反应的迅猛发展，Robert Wolf教授研究团队想到或许可以设计一种P4参与的光反应过程实现其向有机膦化合物的转化。目前，许多光氧化还原催化反应在可见光的作用下，室温条件即可顺利进行，光氧化还原催化剂在激发态下与底物发生单电子转移形成相应的自由基物种，基于Derek H.R. Barton教授的研究结果，P4可与该物种进一步发生反应。由于反应过程中无需使用强氧化剂或还原剂，P4中的P原子可能会得到充分的利用，由此实现P4高效率的转化。
光氧化还原催化P4直接转化为三芳基膦及相应的四芳基鏻盐（图片来自：参考资料[2]）
作者设想从P4出发制备三芳基膦或相应的四芳基鏻盐，最直接简单的方案便是将卤代芳香烃与P4直接混合实现以上过程。卤代芳香烃在光氧化还原催化剂的作用下可形成相应的芳基自由基，假使这种碳自由基可以被P4捕获，便有可能完成以上转化。于是，他们首先以PhI作为模板底物，考察了一系列光氧化还原催化剂参与反应的效果，最终发现选择[Ir(dtbbpy)(ppy)2]PF6（[1]PF6，dtbbpy = 4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶，ppy = 2-（2-吡啶基）苯基）作为光氧化还原催化剂能够获得最佳的催化效果。体系在蓝光LED的照射下，以Et3N作为光氧化还原催化剂激发态的淬灭剂，最终能以良好的31P NMR产率（76%）及优异的选择性得到[Ph4P]+I-目标产物。P4中的所有的P原子均参与芳基化过程，由此得到最大程度的利用。反应规模较大时，这种四芳基鏻盐可通过重结晶的方式来进行分离提纯。
反应条件的优化（图片来自：参考资料[2]）
他们还设计了空白对照实验，证实了光氧化还原催化剂[1]PF6及可见光源、淬灭剂Et3N对该反应缺一不可。当卤代芳香烃换作反应活性较低的PhBr或PhCl时，反应没有明显的鏻盐产物生成。在不加入PhI的情况下，P4仍可完全消耗，表明P4在该反应体系中可直接还原，无需依附芳基自由基发生后续转化。由此也说明，从反应途径来讲，这一反应与以往Derek H.R. Barton教授发展的方法明显不同。
该方法适用于多种不同取代基修饰的碘代芳香烃，苯环取代吸电子基团与给电子基团时均可以有效参与反应。大多数情况下，反应形成四芳基鏻盐与三芳基膦的混合物，且以后者为主，两者可通过升华的方式来进行分离。邻位取代基修饰的底物受空间位阻的影响反应活性较低，部分底物参与反应停留在单芳基化、二芳基化阶段即停止。此外，由于Ph3SnCl可产生自由基Ph3Sn·，因而与P4混合也可高效地形成(Ph3Sn)3P产物。
底物适用范围的考察（图片来自：参考资料[2]）
底物适用范围的进一步拓展（图片来自：参考资料[2]）
作者通过一系列的光谱分析及电化学实验验证了反应的机理。以底物PhI为例，Ir(III)光氧化还原催化剂在可见光激发下跃迁至激发态，氧化Et3N并形成Ir(II)还原态活性物种，该中间体与PhI发生单电子转移形成苯基自由基Ph·，随后对P4芳基化产生PhPH2，如此往复依次形成Ph2PH、Ph3P及Ph4P+，其中H原子可能来源于Et3N。Et3N发生氧化后形式上失去一个H原子，形成铵盐[Et2NC(H)Me]+I-。他们还借助时间分辨31P{1H} NMR分析证实了反应过程中存在其他含磷中间体，但尚无法明确鉴定，P4核心骨架结构中P-P键断裂的机制也不十分清楚。
可能的反应机理（图片来自：参考资料[2]）
至此，Robert Wolf教授课题组迈出了直接将P4催化转化为有机膦化合物的第一步。反应无需再通过迂回的策略将P4先转化为氯化磷中间体，随后进行后续的官能化，从基础研究的角度来讲具有特殊的意义。不过，从反应结果来看，底物的适用范围尚存在很大的提升空间，并且反应机理仍需进一步充分验证。光氧化还原催化手段为P4的活化官能化提供了全新的思路，未来作者还将继续拓展底物（自由基前体）的类型，发挥P4更大的功用。
